Применение активированных гуминовых кислот для детоксикации почв, загрязненных полихлорированными бифенилами

Во всех промышленно развитых странах мира экологическая ситуация и мероприятия по ее оздоровлению являются предметом особого внимания официальных властей, политических партий и общественных движений, средств массовой информации и широких слоев населения, т.к. от этого в большой степени зависит здоровье нынешних и будущих поколений людей. При всем различии в уровне развития и качества технологий, культуре природопользования и ответственного отношения к окружающей природной среде, общим для всех стран, в том числе и для России, являются проблемы предотвращения загрязнения среды обитания экотоксикантами неорганического и органического происхождения, а также восстановления уже загрязненных природных объектов.

Важнейшим элементом решения этих проблем является разработка, освоение и широкое практическое использование эффективных и экономически приемлемых технологий санации загрязненных персистентными экотоксикантами территорий. Среди персистентных экотоксикантов особое место занимают диоксины и диоксиноподобные вещества, в частности полихлорированные бифенилы (ПХБ). Из-за своей исключительно высокой токсичности эти вещества квалифицируются как органические суперэкотоксиканты [1].

При всем многообразии источников образования суперэкотоксикантов, подавляющая их часть концентрируется на различного рода развитых поверхностях и прежде всего в почве. Период полураспада ПХБ в почве достигает 5-8 лет [2]. Длительное сохранение ПХБ в почве делает возможным их поступление в растения, служащих источником питания для человека и животных. Это обстоятельство делает задачу детоксикации загрязненных полихлорированными бифенилами почв чрезвычайно важной и актуальной.

Известны работы, направленные на разложение органических суперэкотоксикантов фотолизом, протекающем как на солнечном свете, так и при облучении ультрафиолетовым светом. Воздействие осуществляют как непосредственно на почву, так и на экстракты из почвы [3]. С целью интенсификации процесса рекомендуется вносить в почву вещества, способные служить донорами водорода для восстановительного дехлорирования [4] . Предложено также вносить в почву различные химические соединения [5, 6].

С целью интенсификации микробиологической деструкции органических экотоксикантов в почву предложено вносить специальные штаммы углеводородокисляющих микроорганизмов [7, 8]. Но самым эффективным способом считается сжигание загрязненной почвы в специальном реакторе.

Вышеуказанные способы детоксикации почв обладают низкой эффективностью, высокой стоимостью и в практически полезных случаях возможность их применения вызывает большие сомнения. А разложение органических экотоксикантов сжиганием приводит к уничтожению верхнего, наиболее плодородного слоя почвы.

Известно, что устойчивость биосферы к интенсивному антропогенному воздействию и ее способность к восстановлению в огромной степени обусловлены наличием в почве гуминовых веществ (гумуса). По своему генезису гуминовые вещества представляют особую предельную стадию физического, химического и микробиологического процессов трансформации органического вещества в природе. Уникальность их свойств и строения определяют почвообразовательные процессы и плодородие почв, а также разложение горных пород и минералов, связывание, фиксацию, концентрацию, рассеяние и переотложение химических элементов. Важнейшим компонентом почвенного гумуса являются гуминовые кислоты [9].

Вопрос о влиянии гуминовых кислот почвы и воды на токсичные органические, в том числе хлорорганические экотоксиканты, является предметом некоторых научных исследований [10]. В качестве основных механизмов рассматриваются либо адсорбция по типу гидрофобного взаимодействия, либо ковалентное связывание. Однако в случае таких нереакционноспособных экотоксикантов, как полихлорбифенилы, по-видимому целесообразно рассматривать некие процессы дехлорирования как первичные этапы вовлечения этих веществ в химические взаимодействия с последующей и/или параллельной реакцией окисления - гидроксилирования и, наконец, окончательными процессами микробиологической деструкции образующихся метаболитов.

При этом в качестве рабочей может служить гипотеза активации процессов разложения экотоксикантов в почве путем концентрирования последних на гуминовых кислотах, на которых микробиологическая фауна наиболее активна.

Вопросы целенаправленного воздействия гуминовыми кислотами на персистентные органические экотоксиканты с целью их разложения в практически значимых условиях для санации больших участков загрязненных почв и земель практически нигде в мире не изучались. Одной из причин этого явилось отсутствие достаточно эффективной и экономически приемлемой технологии получения гуминовых кислот в промышленно значимом объеме.

ЗАО "Спецбиофтех" впервые создана технология производства активированных гуминовых кислот (АГК) из дешевого и доступного природного сырья. В отличие от гуминовых кислот почвы, АГК представлены преимущественно монодисперсным составом, не содержащим низкомолекулярных примесей типа полисахаридов, аминокислот, пептидов, а также фульвокислот. Кроме этого АГК содержат большое количество функциональных групп, что определяет высокую реакционную способность и растворимость в воде.

Направленное воздействие активированными гуминовыми кислотами на полихлорбифенилы с целью их деструкции и детоксикации почвы осуществлялось путем внесения АГК в загрязненную почву в естественных условиях. Работы проводились на почве, прилегающей к территории конденсаторного завода в г. Серпухове. Определялось содержание ПХБ в почве до и после обработки. Изучалась также микрофлора почвы. (В аналитической части работы участвовали Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений, РХТУ им. Д.И.Менделеева, Институт микробиологии РАН, НПО "Тайфун" и другие.)

Предварительными тестами было установлено, что содержание ПХБ составляет 98 мг на один килограмм сухого веса почвы. Микробиологический показатель составлял 10⁴ КОЕ на один грамм почвы. Из исходной почвы выделялись микроорганизмы и проводилось их наращивание по стандартной методике.

В один из загрязненных участков вносились АГК путем полива почвы их водным раствором, а во второй загрязненный участок тем же образом вносились АГК и микроорганизмы с таким расчетом, чтобы содержание последних в почве составляло 10⁴ КОЕ/г. Через 25 и 60 дней после обработки отбирались пробы почвы и в них определяли содержание моно-, ди-, три- и полихлорированных бифенилов. Результаты представлены в таблицах 1, 2.

Таблица 1. Содержание моно-, ди-, три- и полихлорированных бифенилов в почве, в которую были внесены АГК

Таблица 2. Содержание моно-, ди-, три- и полихлорированных бифенилов в почве, в которую были внесены АГК и микроорганизмы

* В связи с отсутствием монохлорбифенилов в исходном образце результаты приведены в абсолютных величинах (мг/кг).

Наблюдаемая динамика изменения концентрации конгенеров во времени показывает, что происходит как сорбция, так и постепенное разложение ПХБ. При этом более высокохлорированные конгенеры переходят в менее хлорированные, концентрация которых сначала возрастает, а только затем падает.

Отмечено увеличение в первоначальный период содержания соединений с низким содержанием хлора, что характерно для процессов последовательного дехлорирования, а также возникновение заметных количеств продуктов разложения ПХБ, особенно в варианте с внесением микроорганизмов. Параллельно из почвы исчезли и высококипящие нефтепродукты, которыми также загрязнена эта территория. Достаточно четким показателем уменьшения загрязненности почв является также рост на них культуры азобактера, весьма чувствительной к различным токсикантам. Результаты этого биотеста представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Как следует из таблицы 2 внесение ПГК обеспечивает эффективную детоксикацию почвы за короткий период времени. Дополнительное внесение с АГК нативных микроорганизмов усиливает эффект детоксикации.

Установлено, что нативные микроорганизмы представлены преимущественно группой псевдомонад, в присутствии АГК быстро развиваются и через 25 дней их содержание в почве, обработанной только АГК и в почве, обработанной АГК с дополнительным внесением микроорганизмов, совпадает и составляет соответственно 10⁸ КОЕ/г.

Таким образом, применение АГК позволяет эффективно проводить детоксикацию почв, загрязненных полихлорированными бифенилами, а также восстанавливать свойства и плодородие почв.

Список литературы

1. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М., Химия, 1996, 319 с.

2. Диоксин. Гигиенические аспекты. Информационное письмо Минздрава СССР, М., 1990.
3. Worthy W., Chem. Eng. News, 1983, 6 juni., p.51.

4. Liberty A, Brocco D., Allegrini J., Bertoni G. Dioxin-toxicological and chemical aspects. 1978, p. 195.

5. Botre C., Memoli A., Alhaiqui F. Env. Sci. Technol., 1979, v.13, No.2, p.288.
6. Dioxin'87: Program and Abstracts. 7 Int. Symp. on chlorinated Dioxins and Related Compounds. 1978, Las Vegas, US, 1987, p.20.

7. Bumpus J.A. et al. Science, 1985, No.4706, p.1434.

8. Dusheek J. Science News. 1985, v.127, No. 25, p.391.

9. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., МГУ, 1990, 325 с.

10. Landrum P.F. et al. Predicting of Biobailability of Organic Xenobiotics to Pontoporeia hoyi in the Presense of Humic and Fulvic Materials and natural Dissolved Organic Matter. Environ. Toxicol. Chem. 1985, v.4., pp.459-467.